Als ehemaliges Mitglied des Atelier lyrique und dann des Ensembles der Opéra national de Lyon sang Frédéric Caton dort in vier Spielzeiten zahlreiche Rollen, wie Colline (»La Bohème«), den Mönch (»Don Carlo«), Sarastro und Sprecher (»Die Zauberflöte«), Bartolo (»Le nozze di Figaro«) und Don Fernando (»Fidelio«).
Seitdem ist er regelmäßig auf internationalen Bühnen zu Gast: Opéra national de Paris, Teatro alla Scala di Milano, Wiener Konzerthaus, Theater an der Wien, Barbican Center in London, Ravenna Festival, Oper Frankfurt, Salzburger Festspiele, Concertgebouw in Amsterdam, La Monnaie/De Munt in Brüssel, Edinburgh Festival, Gran Teatre del Liceu in Barcelona, Grand Théâtre de Genève, Accademia Santa Cecilia in Rom, Royal Albert Hall in London, Opéra de Monte-Carlo sowie in den meisten der großen französischen Opernhäuser.
Zu den zahlreichen Aufnahmen, an denen er beteiligt war, gehören »L'enfance du Christ« mit  der Chapelle Royale und Philippe Herreweghe (Harmonia Mundi), »Huit scènes de Faust« von Berlioz mit Yutaka Sado, »Werther« von Massenet, »La damnation de Faust« von Berlioz und Busonis »Doktor Faustus« (Grammy Award-Gewinner) mit Kent Nagano, »Guillaume Tell« unter der Leitung von Antonio Pappano, »Phaéton« mit Les Talens Lyriques und »Les Troyens« unter der Leitung von John Nelson.