Die in Flensburg geborene Sopranistin debütierte unter dem Beifall der Kritik 1995 bei den Salzburger Festspielen als Susanna unter Nikolaus Harnoncourt. Seitdem kehrte sie viele Male zu den Festspielen zurück, um dort Donna Elvira, Gräfin Almaviva, Ilia, Servilia, Nanetta, Pamina und Vitellia unter Charles Mackerras, Christoph von Dohnányi und Claudio Abbado zu singen. Bei den Salzburger Festspielen 2014 sang sie in »Fierrabras« unter Ingo Metzmacher.
An der Metropolitan Opera New York war Dorothea Röschmann als Susanna, Pamina, Elvira und Ilia unter James Levine zu hören. Am Royal Opera House Covent Garden London trat sie als Pamina und Fiordiligi unter Sir Colin Davis sowie als Gräfin Almaviva unter Sir Antonio Pappano auf. Am Teatro alla Scala sang sie die Gräfin Almaviva und die Donna Elvira mit der Company of Moscow, an der Wiener Staatsoper ebenfalls die Gräfin Alomviva und Susanna. An der Bayerischen Staatsoper München war sie als Zerlina, Susanna, Ännchen, Marzelline, Anne Trulove und Rodelinda zu hören.
Mit der Staatsoper Unter den Linden arbeitet Dorothea Röschmann eng zusammen. Zu ihren Partien gehörten u. a. Ännchen unter Zubin Mehta und Nanetta unter Claudio Abbado; zudem sang sie Pamina, Fiordiligi, Susanna, Zerlina, Micäela, Eva, Elsa, die Gräfin Almaviva und Donna Elvira unter Daniel Barenboim. Sie trat außerdem am Théâtre Royal de la Monnaie in Brüssel als Norina auf und an der Opéra de Bastille in Paris als Gräfin Almaviva und Pamina. In der Saison 2013/14 sang sie die Titelrolle in »Theodora« in der New Yorker Carnegie Hall sowie Strauss’ »Vier letzte Lieder« unter Daniel Barenboim und der Staatskapelle Berlin. Außerdem war sie als Gräfin Almaviva in »Le nozze di Figaro«, mit welcher die Wiener Staatsoper in Oman gastierte, zu erleben. Mit Schumanns »Faust-Szenen« war sie zusammen mit den Berliner Philharmonikern unter Daniel Harding zu sehen und zu hören sowie in »The Fairy Queen« mit Nikolas Harnoncourt und dem Concentus Musicus Wien bei den Salzburger Festspielen.
Höhepunkte bilden Aufführungen von Strauss’ »Vier letzte Lieder« mit Daniel Harding und der Filarmonica della Scala sowie mit Yannick Nézet-Séguin und dem Rotterdam Philharmonic Orchestra, von Alban Bergs »Sieben frühe Lieder« unter Marc Albrecht und dem Rundfunk-Sinfonieorchester Berlin sowie von Haydns »Die Schöpfung« mit Daniel Harding und dem Swedish Radio Symphony Orchestra. An der Carnegie Hall singt sie die Rolle der Dido in Purcells »Dido and Aeneas« mit Les Violons du Roy und unternimmt gemeinsam mit Mitsuko Uchida eine Recital-Tour durch Amerika.
Mit zahlreichen Liederabenden gastierte Dorothea Röschmann u. a. in der Carnegie Hall in New York, der Wigmore Hall in London, im Concertgebouw Amsterdam, im Konzerthaus in Wien sowie bei den Festspielen in Edinburgh, München und bei der Schubertiade Schwarzenberg. 2013 war sie mit Schumann- und Wolf-Liedern unter Daniel Barenboim an der Staatsoper im Schiller Theater in Berlin sowie mit Misuko Uchida beim Festival in Luzern zu erleben.
Zu ihren CD-Einspielungen gehören die Gräfin Almaviva unter Nikolaus Harnoncourt, Pamina und Nanetta unter Claudio Abbado, Puccinis »Suor Angelica« mit Antonio Pappano, Strauss’ »Vier letzte Lieder« mit Yannick Nézet-Séguin, Brahms’ »Ein deutsches Requiem« unter Sir Simon Rattle (ausgezeichnet mit einem Grammy und einem Grammophone Award), Mahlers 4. Sinfonie unter Daniel Harding, Händels »Neun deutsche Arien« gemeinsam mit der Akademie für Alte Musik Berlin, Händels »Messiah« unter Paul McCreesh, Pergolesis »Stabat Mater« mit David Daniels und Fabio Biondi sowie Aufnahmen von Liedern und Duetten von Robert Schumann mit Ian Bostridge und Graham Johnson. Im November 2014 erschien bei Sony Classical Röschmanns erste Recital-CD »Portraits«.